草铵膦的合成路线简述西南大学植物保护学院重庆摘要：草铵膦是一种优秀的灭生性除草剂，非常适合做抗性基因，已经商业化种植的耐草铵膦作物几乎包括了所有主要作物，这些转基因作物在美国等北美地区普遍种植。截止2009年3月25日，共有11家企业在我国登记了草铵膦原药产品。通过对各种合成路线进行分析比较，认为斯垂克一泽林斯基法虽然工艺较成熟，且反应条件要求不高，原料成本也较低，但剧毒物质KCN的介入难免影响其工业化大规模生产。综合各合成路线，结合阿布佐夫合成法与迈克尔反应，拟订出“阿布佐夫一迈克尔法”合成路线：关键词：草铵膦阿布佐夫一迈克尔法拜耳公司-,,,:,,,rican.，-，.引言1.1草铵膦物化性质中文通用名:别名：草胺磷铵盐;2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵英文通用名:-化学名称:4-[羟基（甲基）膦酰基]-DL-高丙氨酸分子式：分子量：198.16结构式：CAS号：77182-82-2理化性质:白色结晶，有轻微气味，熔点215，蒸气压0.1MPa(20),在水中溶解度为1370g/L（22），在一般有机溶剂中溶解度低，对光稳定。
毒性:雄大鼠急性经口LD50为/kg(氨盐，下同)；雄大鼠急性经皮LD50为2g/kg；无致畸和神经毒性影响。1.2草铵膦农药的运用草铵膦属次膦酸类高效、低毒、对环境友好的非传导性灭生性除草剂，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，是世界大吨位农药品种。特别是目前转基因技术的快速发展，转基因耐除草剂作物的种植近年来呈愈演愈烈之势，耐受除草剂使用大幅增加。草铵膦是一个优秀的灭生性除草剂，非常适合做抗性基因，已经商业化种植的耐草铵膦作物几乎包括了所有主要作物，这些转基因作物在美国等北美地区普遍种植，如加拿大2001年400万公顷油菜中抗草铵膦品种达13%。近年来在亚洲、澳洲、欧洲部分国家及地区推广种植，这使得草铵膦己成为目前世界第二大转基因作物耐受除草剂，因此该产品的市场前景十分广阔。草铵膦主要用于用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。如鼠尾看麦娘、马唐、稗、野生大麦、多花黑麦草、狗尾草、金狗尾草、野小麦、野玉米，多年生禾本科杂草和莎草，如：鸭芽、曲芒发草、羊茅，等等。也可用于作物收获前催枯。2.草铵膦的合成路线综述草铵膦属于光谱触杀型除草剂，先杀叶，通过植物的蒸腾作用可以在植物的木质部进行传导。
许多杂草对草铵膦敏感，所以草铵膦在对草甘膦产生抗性的地区可以用作草甘膦的替代品，效果显著。对于草铵膦的合成，主要与以下几种方法。2.1阿布佐夫合成法该法采用亚磷酸酯为起始物，反应历程简洁，且反应条件要求不高，但是氨基保护剂需要经过昂贵的三氟乙酸引入，成本较高，所以不适用于工业生产。2.2高压催化合成法。该法具有较高的收率，可达80%以上，但是，催化过程需要15--20MPa的高压，对设备的强度要求较高，不适用于工业化生产，此外，一氧化碳属于剧毒气体，氢气也比较昂贵，所以该方法不可行。2.3低温定相合成法该法可达85%的收率，并且可以得到较高纯度的的含量可高达90%以上，但是，氢化吡嗪的阴离子化过程需要-80摄氏度的低温，考虑到放大后工业生产的实际传质过程，此温度不宜与工业生产，此外，此步骤所用到的强锂试剂（n-BuLi）也比较贵重。2.4盖布瑞尔--丙二酸二乙酯合成法该方法比较经典，合成条件也比较温和，不需要高温高压和过低的反应温度，但是反应历程比较长，并且要用到贵重的金属钠、液溴及二溴乙烷，总受率也比较低，仅为10%。另外，反应过程中过量的纯钠易与磷化物发生副反应。2.5该法采用成熟的工艺，收率稳定在30%左右，且反应条件要求不高，较易应用于生产。
只是，KCN为剧毒物质，对环境的要求较高。3.草铵膦的最有合成路线3.1合成路线阿布佐夫一迈克尔法其中，第一步反应所需要的I2为催化剂也可以用CH3I代替，该步骤利用阿布佐夫反应完成磷的重排转价，第三步利用格氏反应以引入乙烯基构建出迈克尔加成所需要的不饱和结构单元，体系需要绝对无水，另外，当投入工业生产时，乙烯基氯化镁，可由氯乙烯和金属镁反应制备，这可以在很大程度上进一步节约成本，第四部即利用了迈克尔加成反应，作为亲核试剂的N-乙酰甘氨酸乙酯可直接购买，也可以自行制备。3.2反应可能改进的方法和纯化方法。在第四步的迈克尔反应中，由于Na的成本比较昂贵，建议采用比较便宜医德NaOH,这样不仅节约了成本，而且多余的NaOH易于被下一步盐酸中和，一举两得，减少了副反应物。此外，三氯化磷属于剧毒产品，其蒸气与烟尘可引起眼结膜刺激症状。刺激咽喉引起灼痛、失音或吞咽困难，并可引起支气管炎、肺炎与肺水肿。所以工厂的工人在生产时一定要注戴口罩，此外，它遇水发热、冒烟甚至燃烧爆炸，所以在此过程应注意要绝对无水。反应中可能的副反应物有盐酸，乙醇，OH，对于水溶性的物质，乙醇，盐酸，可以用分液漏斗除去，对于，脂溶性的物质，可以沸点的不同根据根据用分溜的方法除去。
3.3成本分析本实验所需要的原料为P(OCH3)3,=标注：可以由5OH经多次取代反应制得。由方程式可知，如果要生产1mol草铵膦，则最少需要1molP(OCH3)3-，市场售价为10000元/吨1/，市场售价为5500 元/吨，= 市场售价为 ，市场售价为3200 元/吨，，市场售价为 19 元/千克 市场售价为 16 元/千克 ，市场售价为 550 千克。（价格参照阿里巴巴网站）当制造1 吨草铵膦时，则最少需要的原料价格为 P(OCH3)3, CH2=＋＋＋＋HCl 181 10 ＋1000 181 35.5 ＋1000 86.5 18113.2 ＋ 18116＋1000 ＋1000 18136. 可知，原料的价格比较高，根据市场，草铵膦原药售价约为33万元/吨。
草铵膦的登记状态 4.草铵膦产品登记动态 草铵膦属于有机磷类广谱茎叶处理除草剂，是继草甘膦之后又一性能优良的灭生 性除草剂品种。截止到2009 月25日，共有11 家企业在我国登记了草铵膦 原药产品。其中国外企业1 家，国内企业10 家。按企业所在省份划分，浙江省 和江苏省各3 家，河北省2 家，山东省和四川省各1 按照登记年限，登记企业分别是：2004年浙江永农化工有限公司；2006 年山东 中石药业有限公司；2007 年浙江升华拜克生物股份有限公司、河北石家庄市龙 汇精细化工有限责任公司、江苏皇马农化有限公司；2008 年德国拜耳作物科学 公司、利尔化学股份有限公司、上虞永农化工有限公司、河北威远生物化工股份 有限公司；2009 年江苏中旗化工有限公司、江苏辉丰农化股份有限公司。 2008 月底制剂产品共3个，分别是：2005 年，浙江永农化工有限公司登记 200 克/升草铵膦水剂产品，登记防治对象为柑橘园杂草；2008 月，东部韩农(黑龙江)化工有限公司登记18%草铵膦水剂产品，登记作物和防治对象为非耕 地杂草；2008 月，德国拜耳作物科学公司登记200克/升草铵膦可溶液剂产 品，登记防治对象为蔬菜地、香蕉园、木瓜园、茶园杂草。
生产厂家 登记证号 总含量 剂型 截止日 山东中石药业有限公司 95% 2010.05.30 浙江升华拜克生物股份有限公司 90% 2010.06.07 河北石家庄市龙汇精细化工有限责 任公司 95% 2010.09.12 江苏皇马农化有限公司 95% 2010.12.10 东部韩农(黑龙江)化工有限公司 18% 2010.01.07 利尔化学股份有限公司 95% 2010.04.02 永农生物科学有限公司 95% 2010.11.17 河北威远生物化工股份有限公司 95% 2010.11.20 河北威远生物化工股份有限公司 200 2010.01.08 江苏中旗化工有限公司 95% 2010.01.08 利尔化学股份有限公司 200 2010.01.08 江苏辉丰农化股份有限公司 95% 2010.03.23 山东侨昌化学有限公司 95% 2010.03.31 永农生物科学有限公司 50% 2010.04.15 江苏辉丰农化股份有限公司 50% 母液 2010.04. 15 浙江乐吉化工股份有限公司 200 2010.04.15 岳阳迪普化工技术有限公司 95%